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杜邦工程塑料尼龍塑料的歷史

來源:無錫市達(dá)塑凱新材料
杜邦從雅克·布蘭登伯格 (Jacques Brandenberger) 創(chuàng)立的法國公司那里獲得了玻璃紙的權(quán)利,從而涉足了纖維素業(yè)務(wù)。盡管玻璃紙具有創(chuàng)新性,但它的防潮層較差,
這一缺陷在 1927 年由杜邦的 William Hale Charch 解決。同年,杜邦開始了一項資助材料科學(xué)純研究的計劃。這與迄今為止的公司參與科學(xué)研究的方式背道而馳。
 
在美國,創(chuàng)新通常來自私營企業(yè)家或?qū)W術(shù)界,然后通過技術(shù)轉(zhuǎn)讓、收購或許可被制造公司采用。為了支持這種材料開發(fā)的新方法,華萊士卡羅瑟斯被哈佛聘用,
并于 1928 年 2 月上旬加入了杜邦在實驗站的純研究工作。
 
Carothers 在整個學(xué)校學(xué)習(xí)期間一直專注于化學(xué),并成為一名講師,先是在伊利諾伊大學(xué)工作了兩年,然后是哈佛大學(xué)。
在 Carothers 獲得大學(xué)位的同時,Hermann Staudinger 正在推進(jìn)他當(dāng)時有爭議的理論,即橡膠和纖維素等聚合物實際上是由很大尺寸的單個分子組成的。
他于 1920 年先提出這一點,并于 1922 年進(jìn)一步發(fā)表了該主題,創(chuàng)造了大分子一詞。
 
Staudinger 的想法與關(guān)于聚合物性質(zhì)的傳統(tǒng)觀點相沖突。1926 年,當(dāng)施陶丁格接任他將在德國弗萊堡大學(xué)擔(dān)任余下職業(yè)生涯的職位時,
他的前任建議他放棄超大分子的想法,聲稱分子量更大的分子超過 5000 不存在,無法合成。正如我們之前所指出的,突破性的想法經(jīng)常會發(fā)生變化,
而歷史上公認(rèn)的創(chuàng)新者往往是那些解決難題的人。
 
尼龍”這個名字源于尋找一種可以生產(chǎn)“不跑”絲襪的纖維。
聚合物這個詞的使用,以及它們可以合成的想法,可以追溯到法國化學(xué)家 Marcellin Berthelot,他使用硫酸等催化劑促進(jìn)與乙烯和丙烯等低沸點化合物的反應(yīng),從而創(chuàng)造出更長的時間。
 -鏈烴,他稱之為聚乙烯。這些分子的分子量仍然相對較低,可能略高于 200 克/摩爾。后來,德國化學(xué)家埃米爾·費舍爾(Emil Fischer)創(chuàng)造了一種分子量為 4200 的材料,
傳統(tǒng)觀點認(rèn)為這是實用上限。
聚合物一詞的使用以及它們可以合成的想法可以追溯到 Marcellin Berthelot。
但施陶丁格是無情的。1920 年代,Staudinger 與有名物理學(xué)家 Gustav Mie 合作發(fā)現(xiàn)了聚甲醛 (POM),也稱為縮醛。盡管由于熱穩(wěn)定性問題,
POM 在接下來的 30 年內(nèi)不會商業(yè)化,但 Staudinger 能夠證明由這種聚合物形成的晶體的尺寸比單個分子小得多。此外,Staudinger 和 Mie 能夠用他們創(chuàng)造的合成材料生產(chǎn)纖維,
這表明這些材料可以提供天然纖維的替代品。
 
Wallace Carothers 是關(guān)注施陶丁格作品的人之一。Carothers 和他的團隊的任務(wù)是制造可以以纖維形式使用的合成材料,他們在特拉華州威爾明頓的一個實驗室工作,
該實驗室后來被稱為 Purity Hall,目標(biāo)是創(chuàng)造一種具有分子量超過4200?;A(chǔ)研究的純度沒有持續(xù)多久。到 1929 年底,Carothers 合成高分子量材料的努力沒有其他表現(xiàn),
他的直接BOSS開始要求一些可以商業(yè)化的實際成果。他不必等太久。
 
1930 年初,在研究基于乙炔的化合物時,Carothers 團隊的成員 Arnold M. Collins 分離出液體化合物氯丁二烯,主要是氯化丁二烯。在另一個意外發(fā)現(xiàn)的例子中,
柯林斯將未知物質(zhì)擱置了一段時間,當(dāng)他回到試管時,發(fā)現(xiàn)物質(zhì)凝結(jié)成固體,掉落時會彈起。氯丁二烯液體自發(fā)聚合成聚氯丁二烯,是一種真正意義上的合成橡膠。
當(dāng)通過硫化交聯(lián)時,它成為一種有用的材料,與天然橡膠相比,它具有更好的耐候性和耐油脂性和耐油性。今天,這種材料在作為 Duprene 出售幾年后通常被稱為氯丁橡膠。
 
氯丁橡膠是通過自由基加成聚合產(chǎn)生的,這是一種相對容易進(jìn)行的反應(yīng)。但它不能變成纖維。用于開發(fā)合成纖維的化學(xué)過程采用縮合反應(yīng),這是一個更具挑戰(zhàn)性的控制過程,
因為它會產(chǎn)生阻礙聚合過程的副產(chǎn)物。這些發(fā)展始于 Carothers 團隊另一名成員 Julian Hill 的努力。
在合成聚氯丁二烯的同一年,希爾終于打破了分子量障礙,將雙官能酸與雙官能醇(一種乙二醇)反應(yīng),生產(chǎn)出平均分子量為 12,000 克/摩爾的聚酯。冷拔工藝將有助于開發(fā)尼龍。
為了證實 Staudinger 的理論,Carothers 觀察到隨著分子量的增加,機械性能得到改善,尤其是延展性,這表現(xiàn)為在不破壞纖維的情況下顯著拉伸纖維的能力。這允許冷拔過程。
但是希爾創(chuàng)造的聚酯與我們今天使用的聚酯類型不同。他的材料太溶于水而不能洗滌,而且熔點太低,無法熨燙由纖維制成的織物。
 
作為一種真正的工程熱塑性塑料,尼龍的用途已經(jīng)從女裝擴展到結(jié)構(gòu)和半結(jié)構(gòu)汽車部件,例如前端模塊。(照片:巴斯夫)
然而,冷拔過程將有助于開發(fā)五年后的解決方案。在將制造合成纖維的努力擱置一段時間后,Carothers 在 1934 年又回到了這個問題上,用雙官能胺代替了乙二醇。
同年,Carothers 團隊的另一名成員 Donald Coffman 創(chuàng)造了一種基于氨基化學(xué)的纖維,解決了與聚酯相關(guān)的所有缺點。
但是反應(yīng)的化學(xué)過程很復(fù)雜,Carothers 和他的團隊嘗試了不同的變化。一年之內(nèi),他們將領(lǐng)域縮小到兩種選擇,尼龍 5/10 和尼龍 6/6。Carothers 更喜歡尼龍 5/10,
但選擇了尼龍 6/6,因為它更容易從苯制備中間體,苯易于獲得。
 
這種材料被稱為 Fiber 66,并迅速從幾磅擴大到 2000 磅。 Paul Flory 是一位物理化學(xué)家,后來因其在聚合物方面的工作而獲得諾貝爾獎,
他通過開發(fā)一種穩(wěn)定聚合物的策略來協(xié)助該計劃棘手的縮合反應(yīng)。Carothers 自己開發(fā)了一個方程,該方程描述了單體轉(zhuǎn)化為聚合物的程度與該聚合物的后來分子量之間的關(guān)系。
1938 年,杜邦開始在特拉華州建造一家工廠,該工廠可生產(chǎn) 1200 萬磅尼龍纖維。Carothers 其他不會看到這一成就。
1937 年 4 月 29 日,他一生大部分時間都深受抑郁癥的困擾,因攝入氰化物在費城死亡。
1938 年,杜邦開始在特拉華州建造一家工廠,該工廠可生產(chǎn) 1200 萬磅尼龍纖維。
Carothers 和他的團隊開發(fā)的聚合物是一大類聚酰胺中的一種,該術(shù)語恰當(dāng)?shù)赜糜诿枋鲞@些材料。有許多關(guān)于尼龍這個詞作為聚合物描述的起源的虛構(gòu)故事。
今天,命名過程可能會移交給一家廣告公司,該公司將收取八位數(shù)的費用。但這似乎是一個相對笨拙的過程,由杜邦化學(xué)部門的主要人推動,他們收到了數(shù)百份提案,
后來以“norun”一詞開始,然后通過幾個語言步驟慢慢演變?yōu)槟猃垺?/div>
 
十年的生產(chǎn)是纖維,首先用于絲襪,然后在第二次世上大戰(zhàn)期間用于降落傘、輪胎簾布、防彈衣和蚊帳,然后回到 1945 年的時裝業(yè)。
但這些特性很容易適應(yīng)其他類型的熔體加工,如注塑和擠出,成為一種真正的工程熱塑性塑料。

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